
A NBR 13882 de 09/2021 – Líquidos isolantes elétricos – Determinação do teor de bifenilas policloradas (PCB) especifica um método para determinação do teor de bifenilas policloradas (PCB) em líquidos isolantes não halogenados, por cromatografia gasosa com coluna capilar de alta resolução, usando detector de captura de elétrons. Não é aplicável aos fluidos de silicone. As PCB são compostos químicos gerados quando os átomos de hidrogênio da bifenila são parcialmente ou completamente substituídos por átomos de cloro, desde a substituição de apenas um hidrogênio até a substituição total dos 10 átomos. Já os líquidos isolantes elétricos são os aplicados em equipamentos elétricos como fluidos isolantes entre as partes metálicas, podendo ser sintéticos ou naturais.
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Como determinar a linearidade?
Como executar a verificação da resolução?
Como fazer a preparação da amostra de óleo para análise (clean-up da amostra)?
Como realizar a determinação do tempo de retenção relativo experimental (ERRT)?
As bifenilas policloradas (PCB) são uma família de hidrocarbonetos aromáticos clorados sintéticos, com boas propriedades térmicas e elétricas. Essas propriedades, combinadas com a excelente estabilidade química, tornaram as bifenilas úteis em numerosas aplicações comerciais.
Entretanto, sua estabilidade química e resistência à biodegradação deram origem à preocupação relacionada à poluição ambiental, higiene e segurança do trabalho. Com a preocupação crescente sobre o impacto ambiental das PCB no Brasil, foi publicada, em 1981, a Portaria Interministerial 019, que proíbe a comercialização e uso de PCB em todo o território nacional.
Em 2005, o país ratificou a Convenção de Estocolmo, com o compromisso da retirada total de uso de PCB até o ano de 2025. O teor de PCB do óleo em equipamentos novos pode ser medido para confirmar se o óleo está isento de PCB. Daí em diante, sempre que houver um risco de contaminação potencial (tratamento de óleo, reparos em transformador, etc.), o óleo pode ser analisado conforme descrito nesta norma.
As amostras de óleo mineral isolante ou óleo vegetal isolante nas quais serão realizados os ensaios de PCB devem ser coletadas conforme a NBR 8840. O princípio do método envolve os congêneres de PCB são determinados por cromatografia gasosa de alta resolução, objetivando a melhor separação dos congêneres da mistura.
Um procedimento de preparação das amostras (clean-up) é utilizado para remover a maioria das impurezas que interferem na determinação analítica. Os compostos de referência são utilizados para permitir o cálculo do tempo de retenção relativo experimental (ERRT), que será comparado com a tabela teórica dos tempos de eluição de cada pico, para identificar o congênere individual ou mistura de congêneres. Um padrão interno é adicionado para a quantificação.
Os fatores de resposta relativos (RRF) são corrigidos pelo fator de resposta relativo experimental (ERRF) obtido pelos compostos de referência, utilizado para quantificar congêneres individuais ou em grupos, e os valores das concentrações obtidas individualmente de cada congênere são somados e fornecem o conteúdo total de PCB. Os controles de qualidade são introduzidos junto com as amostras para garantir a correta quantificação.
Os solventes, os reagentes, as vidrarias e os materiais podem contaminar ou interferir na preparação da amostra. A avaliação desses materiais deve ser feita por uma análise de uma amostra em branco do método, para demonstrar que estes estão livres de contaminantes e interferentes.
O analista deve tomar cuidado para a possibilidade de contaminação cruzada entre as amostras. Na técnica de cromatografia gasosa pode haver identificação incorreta de picos no cromatograma. Para minimizar esse efeito, recomenda-se que o analista possua treinamento ou experiência suficiente em cromatografia gasosa.
Um possível interferente na análise de PCB está relacionado à oxidação do óleo isolante. Quanto mais oxidado estiver o óleo, maior a probabilidade de interferência analítica. A matriz da amostra pode conter componentes que interferem no desempenho da medição, que podem aumentar ou reduzir a magnitude do sinal, sendo que este comportamento pode depender da concentração deles.
A sensibilidade do detector de captura de elétrons (ECD) pode ser reduzida pela presença de óleo mineral. Deve ser considerada e inserida no processo uma limpeza adicional na amostra antes da finalização do preparo.
Quanto à aparelhagem, reagentes e materiais, como os padrões e reagentes, incluir a água deionizada isenta de compostos orgânicos, para lavagem de vidrarias, gás hélio, pureza mínima de 99,999%, gás nitrogênio, pureza mínima de 99,999%, hexaclorobenzeno, concentração de 0,001 μg/mL, n-hexano, grau resíduo ou equivalente, líquido mineral isolante isento de PCB, solução padrão de Aroclor 1242, 1254 e 1260, em óleo mineral isolante a 50 mg/L, solução congênere 30 (C30) a 100 mg/L em hexano e/ou isooctano, solução congênere 209 (C209) DCB a 100 mg/L em hexano e/ou iso-octano, solução padrão de calibração mix dos congêneres a 10 mg/L cada, contendo os seguintes congêneres: 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 e 209 em hexano e/ou isooctano, sulfato de sódio anidro e ácido sulfúrico concentrado P.A.
Todos os reagentes e materiais indicados abaixo, incluindo os utilizados na preparação das amostras, devem ser isentos de interferentes ou compostos sensíveis ao detector: balão volumétrico de 5 mL,10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL e 100 mL, cartucho de Florisil (SPE) com tamanho adequado (é recomendado 1 g/6 mL), pipeta volumétrica e micropipeta, para volumes variados, ponteira descartável com volumes variados, frasco tipo vial de vidro, com tampa e volumes variados, microsseringa com volumes variados, funil de separação, copo de béquer de volumes variados.
Incluir como aparelhagem um cromatógrafo gasoso (GC) com detector de captura de elétrons (ECD) e sistema de dados, um amostrador automático (opcional), uma bomba de vácuo, um sistema de extração manifold, para SPE (extração em fase sólida) (opcional), uma balança analítica, uma coluna capilar adequada ao método, de tal forma que promova a separação cromatográfica adequada dos picos. A coluna capilar deve ser de sílica fundida revestida com fase estacionária de 5 % fenil-metil silicone ou similar de baixo sangramento, comprimento de 30 m a 60 m, diâmetro interno de 0,1 mm a 0,35 mm e espessura do filme de 0,1 μm a 0,25 μm.
O laboratório deve manter um programa de garantia da qualidade dos ensaios realizados e meios para o armazenamento de todos os dados gerados, a fim de assegurar controles analíticos com critérios de aceitação estabelecidos. Os controles de qualidade sugeridos para este método incluem amostra em branco, padrões de verificação, repetibilidade (precisão) e exatidão.
Para a amostra em branco de óleo isento de PCB, recomenda-se a análise para cada nova utilização de branco, a fim de demonstrar estar livre de contaminação. A amostra em branco deve passar por todas as etapas da preparação. Para a amostra em branco de solvente, recomenda-se que seja analisada antes do início do ciclo de análise e, aproximadamente, a cada 20 amostras ou para cada novo lote de reagente, a fim de demonstrar que os equipamentos e reagentes utilizados estão livres de contaminação.
Para um padrão de verificação, recomenda-se que seja analisado antes do início do ciclo de análise e, aproximadamente, a cada 20 amostras com material de referência certificado de fonte e concentrações diferentes das utilizadas na calibração. Para a repetibilidade, recomenda-se que seja avaliada no momento da verificação de desempenho do sistema e do método.
Uma amostra que já tenha sido analisada deve ser preparada de forma independente, com periodicidade estabelecida pelo laboratório. Para a exatidão, recomenda-se que seja avaliada por meio da tendência, demonstrando o grau de proximidade dos resultados obtidos pelo método. Podem ser utilizados materiais de referência e participação em comparações interlaboratoriais.
Os métodos são baseados nas boas práticas de laboratório (BPL) e nas recomendações da NBR ISO/IEC 17025. O critério de aceitação para cada controle de qualidade deve ter padrão de verificação, repetibilidade e exatidão definidos pelo laboratório, não sendo maior do que ± 10% de seu valor teórico.
Quando o resultado obtido estiver fora deste critério, o analista deve investigar o motivo e corrigi-lo, a fim de assegurar a confiabilidade dos resultados obtidos. Recomenda-se que o analista avalie a área do pico do padrão interno, bem como o tempo de retenção. Um critério para a avaliação destes itens deve ser estabelecido no programa de garantia da qualidade.
Cada laboratório deve estabelecer um programa de controle do desempenho de seus equipamentos para a rotina de análise e em momentos específicos, como após manutenção ou substituição de componentes críticos, como detector ou coluna cromatográfica. O laboratório deve estabelecer condições para o equipamento que promovam uma melhor resolução e maior sensibilidade na separação e quantificação dos picos.
As informações contidas no Anexo D podem ser utilizadas como orientação. Fica a critério do laboratório a escolha das melhores condições de operação do cromatógrafo. O detector de captura de elétrons (ECD) deve ter sensibilidade suficiente para fornecer uma relação sinal/ruído adequada.
A verificação é realizada pela injeção de uma solução de 1 pg de hexaclorobenzeno em n-hexano, de tal forma que a relação sinal/ruído seja de pelo menos 20. Recomenda-se a utilização de um volume de injeção de no mínimo 1 μL. Outros volumes de injeção podem ser utilizados, desde que fique demonstrada uma sensibilidade adequada para os compostos de interesse. As condições de operação do equipamento devem ser as mesmas utilizadas tanto para os padrões da curva de calibração quanto para as amostras analisadas.
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